本发明提供一种使用化学添加剂来改善玉米乙醇生产中作为副产物产生的工艺料流(全釜馏物、贫釜馏物或浆料)中的油的分离的方法。
1.一种从玉米乙醇生产中回收油的方法，该方法包括将至少一种化学添加剂加入工艺料流中的步骤，其中，所述至少一种化学添加剂包括衍生自山梨醇、脱水山梨醇或异山梨醇的官能化的多元醇。
2.权利要求1所述的方法，其中所述官能化的多元醇衍生自1,4-脱水山梨醇。
3.权利要求1所述的方法，其中所述官能化的多元醇包括烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物。
4.权利要求3所述的方法，其中所述烷基化物的链长度是6-24个碳。
5.权利要求4所述的方法，其中所述烷基化物的链长度是8-18个碳。
6.权利要求3所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用5-60摩尔的烷基醚烷氧基化。
7.权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用5-60摩尔的烷基醚烷氧基化。
8.权利要求3所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用10-30摩尔的烷基醚烷氧基化。
9.权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用10-30摩尔的烷基醚烷氧基化。
10.权利要求8所述的方法，其中所述烷基醚选自环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物。
11.权利要求9所述的方法，其中所述烷基醚选自环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物。
12.权利要求3所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物包括已经用10-30摩尔的烷氧基化物烷氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯，其中所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
13.权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物包括已经用10-30摩尔的烷氧基化物烷氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯，其中所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
14.权利要求3所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物包括已经用10-30摩尔的烷氧基化物烷氧基化的脱水山梨醇单油酸酯，其中所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
15.权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物包括已经用10-30摩尔的烷氧基化物烷氧基化的脱水山梨醇单油酸酯，其中所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
16.权利要求3所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物选自由脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯和脱水山梨醇单硬脂酸酯组成的组，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用12-25摩尔的烷氧基化物乙氧基化并且所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
17.权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物选自由脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯和脱水山梨醇单硬脂酸酯组成的组，其中所述烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物已经用12-25摩尔的烷氧基化物乙氧基化并且所述烷氧基化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
18.前述权利要求任一项所述的方法，其中基于工艺料流的重量，加入的化学添加剂的量为300-1300ppm。
19.权利要求18所述的方法，其中于工艺料流的重量，加入的化学添加剂的量为500-1100ppm。
20.权利要求1-17任一项所述的方法，还包括将甘油三酸酯加入到工艺料流的步骤。
21.权利要求20所述的方法，其中基于化学添加剂的重量，甘油三酸酯的量为1-100重量％。
22.权利要求1-17任一项所述的方法，其中在加入到工艺料流之前，将化学添加剂加热。
23.权利要求22所述的方法，其中将化学添加剂加热到25℃-85℃。
24.权利要求23所述的方法，其中在加入到工艺料流之前，将加入的化学添加剂加热到至少30℃。
25.权利要求1-17任一项所述的方法，其中在工艺料流中的加入位点选自：在去除湿饼前的全釜馏物工艺料流，在一个或多个蒸发器的入口和/或出口处、在蒸发器中、在预混合或储热罐的入口处的贫釜馏物工艺料流，在油分离离心机之前即刻的浆料中，或它们的组合。
26.权利要求1-17任一项所述的方法，还包括加入其它工艺添加剂的步骤，所述其它工艺添加剂选自包含不超过5重量％的疏水二氧化硅的液体混合物和熔点大于60℃的蜡。
27.权利要求4-17任一项所述的方法，其中所述官能化的多元醇衍生自异山梨醇并且是烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物。技术领域
本发明涉及回收玉米乙醇生产(cornxa0toxa0ethanolxa0production)中的油。
背景技术
在玉米乙醇加工中有两种类型：湿磨和干磨。这两个工艺之间的重要区别是它们最初如何处理谷粒。在湿磨中，玉米粒浸在水中，然后分离用于第一步骤中的加工。更普遍的干磨需要不同的工艺。在乙醇生产中使用的玉米干磨工艺是众所周知的。例如参见Kellyxa0S.Davis,“Cornxa0Milling,Processingxa0andxa0Generationxa0ofxa0Co-Products”,Minnesotaxa0Nutritionxa0Conference,Technicalxa0Symposium,2001年9月11日。乙醇工厂通常通过离心处理来自醪塔(beerxa0column)的全釜馏物(wholexa0stillage)以制备湿饼和贫釜馏物(thinxa0stillage)，然后通过将贫釜馏物进行多效蒸发来进一步处理贫釜馏物以增加固体和回收蒸馏液用于在工艺中的回收利用(图1)。随着固体增加，贫釜馏物通常被称为浆料(syrup)(参见图1)。浆料通常与湿饼或蒸馏器干谷粒(distillersxa0dryxa0grains)组合并作为动物饲料售出。这些工艺在工业中是众所周知的且通过在工业中在工厂设计中采用。为了努力获得副产物料流(stream)的益处，许多工厂加入了油去除工艺，其中贫釜馏物(浆料)经过例如离心或提取的工艺以从浆料中去除玉米油。例如，应用离心机以从浆料中分离玉米油在燃料乙醇工业中广泛使用。尽管每蒲式耳的加工玉米的理论油产量是1.6磅/蒲式耳，但是许多商业装置远没有达到该值。因此，需要改进工艺以使工艺的油产量最大化。近来致力于通过将油从贫釜馏物副产物中提取出来以增加玉米乙醇生产工艺的价值模式。Cantrell等在美国专利No.7,602,858B2中描述了使用碟片式离心机(diskxa0stackxa0centrifuge)将油从浓缩的贫釜馏物(称为浆料)中分离的机械方法。Randhava等在美国专利申请No.2008/0176298A1中教导了使用乙酸烷基酯溶剂提取乙醇生产工艺中的玉米油。尽管现有技术文献是有效的，但是仍然有空间来改善油提取工艺来进一步使得工艺的商业价值最大化。特别感兴趣的是不需要采用资本支出就可以实施新的机械手段和/或显著的工艺改变例如使用需要回收的提取溶剂的技术。
发明内容
本发明公开了一种方法，该方法包括加入化学添加剂以改善玉米乙醇生产中作为副产物产生的工艺料流(全釜馏物和/或贫釜馏物和/或浆料)中的油的分离。该方法可以被用在湿磨工艺或干磨工艺中。优选地，该方法用在干磨工艺中。该方法包括使用化学添加剂处理玉米乙醇生产中的蒸馏操作的任何工艺料流下游料流，该化学添加剂提高了油从所述料流的机械分离。本发明的一个方面是在油分离离心机之前将化学添加剂施用到贫釜馏物或浆料中以增加油的收率。这在贫釜馏物设备操中可以包括一个、或多个添加位点，例如：1)在预混合或储热罐(heatxa0retentionxa0tank)的入口，2)一个或多个蒸发器的入口和/或出口，和/或3)离心机的入口前即刻。本发明的另一方面是在将湿饼从贫釜馏物中分离之前将化学添加剂施用到全釜馏物中。优选例如泵的入口的良好混合的点。优选地，所述化学添加剂是被认定为安全的材料，以使得其不包括作为原料的得到的干的蒸馏器谷粒(DDG)的潜在最终用途。本发明的一些实施方式通过将所得到的油的悬浮固体和/或水含量最小化提供了生产更干净的油(高质量)的益处。本发明的一些实施方式以降低的沉淀材料的方式提供了离心机维护的益处，由此减少运转中断和清洗的需要以及使得在反向洗涤冲洗之间的时间的延长并导致产量增加和减少时间。这额外地提供了在运转中断时离心机的更简单和更容易的清洗的价值。本发明的一些实施方式以减少沉淀材料的方式提供了蒸发器维护的益处，减少了清洗的频率和复杂性，减少时间，因此降低成本。
附图说明
图1：玉米乙醇生产的代表性例子的部分概括图，说明了化学添加剂的优选加入位点：在分离为湿饼和贫釜馏物之前加入到全釜馏物中，在离心机1的入口处或该入口附近，位点1；在蒸发器的入口处或该入口附近，位点2；直接加入到蒸发器中，位点3；在油离心机(离心机2)的入口之前的位点或在油离心机(离心机2)的入口处，位点4发明详述本发明涉及可以被应用于在玉米乙醇生产(优选采用干磨工艺)中全釜馏物、贫釜馏物或浆料加工操作的方法，以提供油收率的提高。本发明描述了从玉米乙醇生产中回收油的方法，该方法包括将至少一种化学添加剂加入工艺料流中的步骤，其中所述至少一种化学添加剂包括衍生自山梨醇、脱水山梨醇或异山梨醇的官能化多元醇。所述方法的一个方面包括在油分离步骤之前将化学添加剂施用到贫釜馏物工艺料流和/或浆料浓缩物中。优选地，从浓缩的浆料的油分离通过例如膜或离心机的机械操作来实现。最优选地，该分离通过例如碟片式离心机或三相卧螺式离心机（horizontalxa0tricanterxa0centrifuge）的离心机来实现。其它的机械分离器也可以用于本发明之后，包括但不限于反向离心清洗器(reversexa0centrifugalxa0cleaners)。该方法的第二方面包括在分离为贫釜馏物和湿饼之前将化学添加剂施用到全釜馏物中。所述化学添加剂可以在不同的位点加入到分离体系中。所述化学添加剂的加入位点包括但不限于：在分离为湿饼和贫釜馏物之前加入到全釜馏物中，在油离心机进料泵之后但是在离心机吸入之前的位点，在蒸发器之后但是在给离心机进料的泵之前的位点，和在浆料进料罐之后和在离心机之前的位点。一般来说，浆料进料罐位于蒸发器之后但是离心机之前。图1是玉米乙醇生产的代表性例子的部分概括图。一般在玉米乙醇生产中，在一系列的不同淀粉糖化(mashing)和发酵步骤之后，玉米被转化为称为“醪”的材料。然后，通过蒸馏工艺加工该醪以将粗乙醇从富釜馏物(thickxa0stillage)(全釜馏物)副产物中分离。该富釜馏物经过固体分离离心工艺以生成蒸馏器湿谷粒(distillersxa0wetxa0grain)和贫釜馏物。然后通常将贫釜馏物通过多个蒸发器设备加工以生成浓缩的浆料。该浆料可以然后进一步加工，例如通过油分离离心，以将油从浆料中分离。然后通常将剩余的浆料与蒸馏器湿谷粒合并，然后干燥，以生成干的蒸馏器谷粒(DDG)。本发明的化学添加剂通常在分离工艺的不同位点加入到工艺中。一些优选的加入位点如图1所示。加入位点包括在分离为湿饼和贫釜馏物之前加入到全釜馏物工艺料流中，在离心机的入口处或在离心机的入口附近或在固体分离离心机之后的工艺料流中。可以在一个或多个贫釜馏物蒸发器的入口和/或出口之前或在所述入口和/或出口处，在蒸发器中，在油分离离心机之前即刻和/或在预混合或储热罐的入口处，将化学添加剂加入到浆料中。在工艺中通常进料化学添加剂的区域在图中由大括号({…})区域表示。可用于本发明的化学添加剂是如果在分离湿饼之前加入来加工全釜馏物或者在油分离操作之前加入到贫釜馏物中，能够提高油产量的那些物质。所述化学添加剂的施用可以包括在贫釜馏物加工单元操作中的一个或多个加入位点。优选地，所述化学添加剂被施用到来自蒸发器中贫釜馏物的浓缩物的浆料中。可用于本发明的一类化学添加剂是衍生自山梨醇、异山梨醇或脱水山梨醇(包括1,4-脱水山梨醇)的官能化的多元醇。优选的化学添加剂是包括烷氧基化的脱水山梨醇单烷基化物、烷氧基化的脱水山梨醇二烷基化物、烷氧基化的脱水山梨醇三烷基化物和它们的混合物的官能化的多元醇。优选地，脱水山梨醇的烷氧基化的烷基化物具有约6-约24个碳，优选约8-约18个碳的烷基链长度，优选地，烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物是脱水山梨醇的烷氧基化的酯。优选地，脱水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用约5-约100摩尔，优选5-60摩尔，优选10-30摩尔，最优选12-30摩尔的烷基醚烷氧基化的，烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物是脱水山梨醇的烷氧基化的酯。优选的烷基醚是环氧乙烷和环氧丙烷或它们的组合。优选的脱水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用小于50摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合烷氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯。更优选的脱水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用约10-约30摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合乙氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯，优选地，烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物是脱水山梨醇的烷氧基化的酯。更优选的脱水山梨醇的烷氧基化的烷基化物是用约12-约25摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合烷氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯，优选地，烷氧基化的脱水山梨醇烷基化物是脱水山梨醇的烷氧基化的酯。特别优选的是用约20摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合烷氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯。进一步优选被划分为或可以被划分为被认定安全的该类材料的组成/等级，以使得其不包括作为原料的得到的干的蒸馏器谷粒的潜在最终用途。可以用于本发明的化学添加剂的种类是脱水山梨醇的烷氧基化的酯、烷氧基化的脂肪醇、烷氧基化的脂肪酸、磺化的烷氧基化物、烷基季铵化合物、烷基胺化合物、烷基苯酚乙氧基化物和它们的混合物。可以用于本发明的化学添加剂的其它种类包括脂肪酸盐(钠、铵或钾)和低分子量有机硅表面活性剂。上述种类的化学品的烷氧基化部分可以是以嵌段或无规方式加成到基础分子上的环氧乙烷和环氧丙烷的任意混合物。最优选的是脱水山梨醇的烷氧基化的酯。化学添加剂可以是上述的材料的共混物。衍生自山梨醇、异山梨醇或脱水山梨醇(包括1,4-脱水山梨醇)的多官能化的多元醇可以混合在一起并用作本发明的化学添加剂。可以与官能化的多元醇组合使用的其它添加剂包括甘油三酸脂例如植物油；包含不超过5重量%的疏水二氧化硅的液体混合物；和高熔点(大于60℃)蜡。这些添加剂在消泡剂工业中是众所周知的。植物油包括但不限于大豆油、芥花油(canola)和玉米油。基于所述化学添加剂的重量，甘油三酸脂或包含不超过5重量%的疏水二氧化硅的液体混合物或高熔点蜡可以以1-100重量%的量加入。基于工艺料流(全釜馏物、贫釜馏物或浆料)的重量，所述化学添加剂可以以50-5000ppm、或100-5000ppm、或200-2500ppm、优选300-1300ppm、500-1100ppm、500-800ppm的量加入所述工艺料流中。所述化学添加剂以至少50ppm、优选至少100ppm、更优选至少200ppm、更优选至少300ppm的量加入所述工艺料流(全釜馏物、贫釜馏物或浆料)中。优选地，化学添加剂的量为小于10,000ppm、小于5000ppm、小于2500ppm、小于1500ppm或小于1000ppm。这些化学品可以在通常商业操作的各种工艺料流的温度和pH的常规范围内施用。例如，根据但是不限于Cantrell等在美国专利No.7,602,858B2中教导，用于油的离心分离、来自贫釜馏物的浓缩物的浆料的优选组成是150-212°F的温度、3-6的pH和大于15重量%且小于90重量%的水分含量。化学添加剂可以被加热并在18℃-100℃，优选25℃-85℃，更优选30℃-80℃的温度被施用到工艺料流(全釜馏物、贫釜馏物或浆料)中。在一些实施方式中，相比于使用65°F(18.3℃)的化学添加剂，当被加热的添加剂被加入到工艺料流中时，可以观察到改善的油分离。在较高的温度(例如根据工艺，大于195°F或205°F的温度)下加工浆料以提高油的收率的负面影响是浆料获得物的脱色，这赋予干的蒸馏器谷粒(DDG)以不良外观并降低了该材料的价值。较高的加工温度可以导致油本身的较高的颜色。因此，本发明的附加的益处是在较低加工温度下增加油收率并减轻加工过的浆料不利地影响DDG和油的外观和价值的可能性的能力。降低加工温度也导致整体的能量节省。实施例实施例1在中西部(mid-West)玉米乙醇生产器中，在给碟片式离心机进料的泵的入口侧将Ashlandxa0PTVxa0M-5309(乙氧基化的(20摩尔)脱水山梨醇的单月桂酸酯)以611ppm的剂量加入到浆料进料管线中，以产生约29%的玉米油产量增加(从处理前的约1.7gpm至处理后的约2.2gpm)。此外，在实验室中离心后，观察到50ml等份的分离的油的悬浮固体含量从约4ml降低至处理后的约1ml。表1概括了在该点进行不同时限的、对于两个4小时实验的剂量响应，和5天实验的结果。Ashlandxa0PTVxa0M-5309的记录的量是基于产物相对于浆料进料。对于4小时实验，报告的数据是在体系相对于在实验初始时未处理的产率(0ppm)已经进行了平衡的油产率。对于5天实验，结果是相对于在实验初始时未处理的产率(0ppm)在该时间段的平均产率。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例2该现场实验(fieldxa0trial)测试了在不同加入位点将680ppm的Ashlandxa0PTVxa0M-5309(烷氧基化的脱水山梨醇酯)加入到中西部玉米乙醇生产器的浆料料流中的区别。一个加入位点是如实施例1中在给碟片式离心机进料的泵的入口侧。测试的另一加入位点是在所述泵之后且直接地加入到碟片式离心机的入口。相比于在该实验前即刻未处理的每日油产率，处理后分别测得约15%和17%的每日油产量增加。实施例3该现场实验类似于实施例1，除了在给三相卧螺式离心机(horizontalxa0tricanterxa0centrifuge)进料的泵的入口侧将690ppm的Ashlandxa0PTVxa0M-5309加入到中西部玉米乙醇生产器的浆料料流中。相对于在实验初始时未处理的产率，在处理后观察到油产率增加约45%。实施例4该现场实验测试了温度对化学添加剂的性能的影响。在65°F(18.3℃)的温度下，在油提取离心机之前即刻将Ashlandxa0PTVxa0M-5309加入以使得以2.3加仑/分钟的速度产油。然后将Ashlandxa0PTVxa0M-5309加热到120°F(48.9℃)的温度并在油提取离心机之前即刻加入以使得以2.7加仑/分钟的速度产油。较高温度的化学添加剂增加17%的油回收。实施例5将Ashlandxa0PTVxa0M-5309以980ppm的剂量加入到中东部玉米乙醇生产器的给碟片式离心机进料的泵的入口侧的浆料进料管线中，以得到约5.47gpm的玉米油产量。在第二实验阶段，Ashlandxa0PTVxa0M-5309以490ppm的剂量与490ppm的Nofoam7077(SSCxa0industries,Eastxa0Point,GA)组合加入到浆料中，以提供5.76gpm的玉米油产量。这相应于油产量提高5%。实施例6该实验室实验测试了烷基链长度对产品效力的影响。测试了各种脱水山梨醇的烷氧基化的酯。产品的乙氧基化的部分保持在20摩尔。测试了具有各种烷基链的产品、月桂酸的、棕榈酸的、硬脂酸的、和油酸的，通过在185°F将0.03克的添加剂加入到100ml的玉米浆料中，随后进行0.5分钟的剧烈混合。将10ml的各个样品转移到离心管中并然后在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中的油层的高度确定油的量。表2脂肪酸链长度
油(mm)
月桂酸C12
5
棕榈酸C16
6
硬脂酸C18
5
油酸C18:1
5
从表2中可以看出，对于各种所测试的链长，观察到类似的性能。实施例7该实验室实验测试了烷基链中不饱和性对产品效力的影响。测试了各种脱水山梨醇的烷氧基化的酯。产品的乙氧基化的部分保持在20摩尔。测试的产品由硬脂酸和油酸制备。在185°F将0.12gm,0.15gm和0.18gm的添加剂加入到100ml的玉米浆料中进行实验，随后进行0.5分钟的剧烈混合。将10ml的各个样品转移到离心管中并然后在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管上部的油层的高度确定油的量。表3ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表3中可以看出，饱和链产品具有改善的性能。实施例8该研究使用实施例5的方法测试了化学作用对全釜馏物的效力。将PTVM-5309加入到商业的玉米乙醇工厂中在湿饼离心机之前的全釜馏物中。收集从离心机出来的贫釜馏物的样品。将该贫釜馏物样品进行实验室离心。下面结果显示向全釜馏物中加入产品的确提高了油分离。表4样品编号
加入的样品ppm
在离心管中的油的描述
基线
0
没有可见的油
1
340
数滴油-没有明显的层
2
630
存在油的明显层
3
883
存在油层
实施例9该实验室实验测试了混合各种聚脱水山梨醇对油分离的影响。测试了各种脱水山梨醇的烷氧基化的酯。下表显示脱水山梨醇的烷氧基化的酯的各种共混物。在每个样品中，在185°F将0.18克的混合材料加入到100ml的玉米浆料中，随后进行0.5分钟的剧烈混合。将10ml的各个样品转移到离心管中并然后在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管上部的油层的高度确定油的量。聚脱水山梨醇单油酸酯(5摩尔环氧乙烷)：psmo5聚脱水山梨醇单油酸酯(20摩尔环氧乙烷)：psmo20聚脱水山梨醇单月桂酸酯(20摩尔环氧乙烷)：psml20聚脱水山梨醇单硬脂酸酯(20摩尔环氧乙烷)：psms20表5样品
共混物
油释放(mm)
1
100%psmo5
0
2
45/55psml20/psmo5
2
3
80/20psmo20/psmo5
3
4
75/25psml20/psmo5
3.5
5
89/11psml20/psmo5
4
尽管已经结合实施方式描述了本发明，但是很明显对于本领域技术人员而言其它形式和改进是显而易见的。所附的权利要求和该发明整体上应当理解为覆盖所有显而易见的形式和改进，这些形式和改进包括在本发明的真正的范围内。